I. Giới thiệu
Nhựa oxit polyetylen là một chất đồng nhất có trọng lượng phân tử cao được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp mở vòng xúc tác đa pha-của ethylene oxit, viết tắt là PEO. Công thức phân tử của nó là HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
Do khả năng hòa tan trong nước, độc tính thấp và dễ xử lý, nhựa oxit polyetylen được sử dụng rộng rãi làm chất giảm lực cản, chất phân tán, chất keo tụ, chất làm đặc, chất kết dính tạm thời, chất hồ vải và vật liệu đóng gói hòa tan trong nước. Trong ngành công nghiệp giấy, đặc tính phân tán và lọc của nó có thể cải thiện độ đồng đều và độ bền của giấy. Trong ngành khai thác dầu, tác dụng giảm lực cản và làm đặc của nó-có thể cải thiện tỷ lệ thu hồi dầu.
II. Tính chất chính của Polyethylene Oxit
1. Tính chất vật lý
Nhựa oxit polyetylen là một loại polymer dạng hạt màu trắng, dạng bột có độ kết tinh cao; polyme có trọng lượng phân tử cao thể hiện cấu trúc hình cầu. Điểm làm mềm là 65–67 độ, điểm giòn là -50 độ, mật độ là 1,2 g/cm³, mật độ biểu kiến là 0,2–0,3 g/cm³ và cặn khi đánh lửa nhỏ hơn 2%.
Nhựa oxit polyetylen hòa tan hoàn toàn trong nước và dung dịch nước của nó có tính trung tính hoặc kiềm yếu. Nhựa oxit polyetylen có trọng lượng phân tử cao có thể trộn với nước ở bất kỳ tỷ lệ nào ở nhiệt độ phòng. Ở nồng độ PEO thấp, nó là dung dịch nhớt; khi nồng độ PEO tăng lên, dung dịch sẽ dần thay đổi từ trạng thái giống như gel{2}}sang chất đàn hồi cao su.
Polyethylene oxit hòa tan trong acetonitril, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, benzen, v.v., ở nhiệt độ phòng. Khi đun nóng đến 30–60 độ, nó hòa tan trong toluene, xylene, axeton, 1,4-dioxane, v.v. Độ nhớt của dung dịch nước polyethylene oxit không chỉ liên quan đến trọng lượng phân tử của polyme và nồng độ dung dịch mà còn liên quan đến nhiệt độ dung dịch, tốc độ cắt và nồng độ của muối vô cơ được thêm vào. Độ nhớt của dung dịch giảm khi nhiệt độ tăng. Đối với các polyme có trọng lượng phân tử (1–50) × 10⁵, độ nhớt của dung dịch có thể giảm theo một bậc độ lớn khi nhiệt độ dung dịch tăng từ 10 độ đến 90 độ. Do tính chất phi Newton của dung dịch nước, độ nhớt giảm khi tốc độ cắt tăng. Thêm muối vô cơ sẽ làm giảm nhiệt độ hòa tan của polyetylen oxit và độ nhớt của dung dịch. Mức độ giảm phụ thuộc vào loại và nồng độ của muối.
Ôxít polyetylen có trọng lượng phân tử cao thể hiện đặc tính kéo sợi-đáng kể ngay cả trong dung dịch nước có nồng độ dưới 0,1% và nó cũng có tác dụng kết tụ trên huyền phù chứa nhiều hạt mịn khác nhau. Trọng lượng phân tử của polymer càng cao thì hiệu ứng kết tụ này càng lớn. Trong sản xuất giấy, polyethylene oxit được sử dụng làm chất phân tán cho bột giấy, có tác dụng kết tụ ngay cả với lượng nhỏ.
Dung dịch nước polyetylen oxit tương đối ổn định trong điều kiện trung tính hoặc kiềm, nhưng kém ổn định hơn trong điều kiện axit, đặc biệt ở giá trị pH từ 3–5. Sự có mặt của các ion kim loại và chất oxy hóa trong dung dịch nước sẽ thúc đẩy quá trình phân hủy polyetylen oxit, dẫn đến giảm độ nhớt của dung dịch nước. Mặc dù có nhiều lý do làm giảm độ nhớt của dung dịch nước polyethylen oxit (PE), miễn là không có chất oxy hóa và được sử dụng trong điều kiện trung tính hoặc kiềm yếu, dung dịch nước của nó tương đối ổn định và độ nhớt của dung dịch về cơ bản không thay đổi.
2. Tính chất hóa học
Mặc dù PE có độ ổn định hóa học tốt, do các cặp electron không chia sẻ trên các nguyên tử oxy ete trong chuỗi polyme dài, nhưng nó có ái lực liên kết hydro mạnh và có thể tạo phức với một số monome hoặc polyme nhận điện tử. Các hợp chất hình thành liên kết với PE bao gồm axit maleic, axit acrylic, axit tannic, axit polyacrylic, axit polymethacrylic và copolyme của urê và thiourea.
PE có trọng lượng phân tử cao, dù được bảo quản ở dạng rắn, được xử lý trong nhựa nhiệt dẻo hoặc trong dung dịch nước, đều nhạy cảm với sự phân hủy oxy hóa. Trong xử lý nhựa nhiệt dẻo, độ nhớt nóng chảy giảm nhanh khi tăng nhiệt độ và thời gian; độ nhớt của dung dịch nước ở nhiệt độ phòng giảm khi tăng thời gian bảo quản; tất cả đều là do sự suy thoái oxy hóa. Sự hiện diện của một lượng vết clorua peroxit, thuốc tím, persulfate và một số ion kim loại chuyển tiếp nhất định (như Cu+, Cu2+, Fe3+ và Ni2+) làm tăng tốc độ phân hủy oxy hóa. Để giảm thiểu sự phân hủy oxy hóa, chất ổn định thường được thêm vào trong quá trình xử lý nhựa nhiệt dẻo hoặc trong dung dịch nước. Ví dụ, thêm 0,01–0,5% (theo trọng lượng) phenothiazine, hydroxytoluene butylat hóa hoặc anisole butylat hóa; hoặc thêm 5–10% (theo trọng lượng) isopropanol khan, ethanol, ethylene glycol hoặc propylene glycol vào dung dịch nước có thể làm giảm hiệu quả tốc độ phân hủy oxy hóa.
III. Tổng hợp Polyethylene Oxit trọng lượng phân tử cao
Ôxit etylen trải qua quá trình trùng hợp-mở vòng để tạo thành ôxit polyetylen có trọng lượng phân tử cao dưới tác dụng của chất xúc tác không đồng nhất. Cơ chế trùng hợp thuộc cơ chế trùng hợp anion phối hợp. Chất xúc tác hiệu quả thường chứa cấu trúc "kim loại-oxy-kim loại", cho thấy hai nguyên tử kim loại có liên quan đến sự phát triển của chuỗi. Các chất xúc tác cho phản ứng trùng hợp phối hợp bao gồm các nhóm hydroxyl và amin của kim loại kiềm thổ như canxi và bari, và các nhóm hydroxyl của nhôm, magie và kẽm. Một loạt sản phẩm nhựa oxit polyetylen dạng hạt màu trắng có trọng lượng phân tử từ 5 x 10⁵ đến 4 x 10⁸ đã được điều chế bằng cách sử dụng chất xúc tác dựa trên hợp chất hữu cơ kim loại. Các điều kiện và kết quả thí nghiệm được mô tả ngắn gọn dưới đây.
Phần thí nghiệm
(1) Nguyên liệu thô chính và thông số kỹ thuật
Chất xúc tác (Cat),-tự tạo; Hàm lượng etylen oxit (EO), aldehyt<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Xác định trọng lượng phân tử polyme
Dung dịch nước 0,05% (theo trọng lượng) được chuẩn bị từ mẫu. Độ nhớt nội tại [η] của dung dịch nước được đo và trọng lượng phân tử trung bình của polyetylen oxit được tính bằng công thức Mark-Houwink.
(3) Phương pháp thí nghiệm
Chất xúc tác được điều chế trong một bình thủy tinh bốn cổ-được trang bị máy khuấy, phễu nhỏ giọt, bình ngưng hồi lưu và nhiệt kế. 2. Kết quả thí nghiệm và thảo luận
(1) Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác
Nồng độ chất xúc tác được biểu thị bằng tỷ lệ mol của chất xúc tác và ethylene oxit (Cat/EO). Kết quả thay đổi nồng độ chất xúc tác (được biểu thị bằng trọng lượng phân tử polyme và hiệu suất trùng hợp, tương tự bên dưới) được thể hiện trên Hình 1.
Hình 1 Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác
Như có thể thấy trong Hình 1, hiệu suất trùng hợp tăng khi tăng Cat/EO. Trọng lượng phân tử polymer ban đầu tăng khi tăng Cat/EO, nhưng giảm sau khi đạt đến một mức nhất định. Do đó, tỷ lệ Cat/EO là 1,1–1,3% (mol) là phù hợp hơn.
(2) Ảnh hưởng của lượng dung môi trùng hợp
Quá trình trùng hợp mở vòng xúc tác không đồng nhất-của ethylene oxit là quá trình trùng hợp dung dịch bùn, nghĩa là ethylene oxit được hòa tan trong dung môi trùng hợp và polyme thu được sẽ kết tủa dưới dạng kết tủa. Kết quả thay đổi lượng dung môi polyme hóa được thể hiện trên Hình 2. Hình 2. Ảnh hưởng của lượng dung môi polyme hóa
Như được hiển thị trong Hình 2, hiệu suất trùng hợp giảm khi tăng lượng dung môi. Trọng lượng phân tử polymer tăng khi tăng lượng dung môi, nhưng dung môi quá mức dẫn đến giảm nồng độ chất xúc tác, dẫn đến trọng lượng phân tử polymer giảm nhẹ. Do đó, tỷ lệ trọng lượng khoảng 3,0/1,0 giữa dung môi trùng hợp và ethylene oxit là phù hợp.
(3) Ảnh hưởng của nhiệt độ trùng hợp
Nhiệt độ trùng hợp là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến trọng lượng phân tử polymer và hiệu suất trùng hợp. Ảnh hưởng của các nhiệt độ khác nhau trong thí nghiệm trùng hợp lò phản ứng 20 lít được thể hiện trên Hình 3.
Hình 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ trùng hợp
Như được hiển thị trong Hình 3, trọng lượng phân tử polymer giảm khi nhiệt độ trùng hợp tăng, trong khi hiệu suất trùng hợp tăng. Để thu được oxit polyetylen có trọng lượng phân tử cao và cải thiện hiệu suất trùng hợp, chúng tôi đã sử dụng nhiệt độ thấp hơn (10–20 độ) trong giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp và nhiệt độ cao hơn (35–40 độ) trong giai đoạn sau, với kết quả tốt.
(4) Thí nghiệm trùng hợp trong lò phản ứng 20 lít
Các kết quả thử nghiệm trong các điều kiện quy trình thuận lợi được liệt kê trong Bảng 1. Bảng 1. Kết quả thử nghiệm trùng hợp trong lò phản ứng 20L
Như có thể thấy trong Bảng 1, hiệu suất trùng hợp của hầu hết các thí nghiệm đều cao hơn 90% và trọng lượng phân tử của polyme cao hơn 3,70x106. Trọng lượng phân tử của polyme trong một số thí nghiệm cao hơn 4X106.
(5) Sự phân hủy của polyme
Nhựa oxit polyetylen trải qua quá trình phân hủy oxy hóa dưới tác dụng của các chất oxy hóa, tia cực tím và nhiệt, dẫn đến sự phân mảnh chuỗi và giảm trọng lượng phân tử. Để hiểu được sự phân hủy của polyme, chúng tôi đã đo trọng lượng phân tử của một phần nhựa oxit polyetylen được sản xuất trong lò phản ứng 20 lít mỗi tháng. Các kết quả được liệt kê trong Bảng 2.
-
Do lỗi lấy mẫu và đo lường nên số liệu trong Bảng 2 có biến động nhẹ. Tuy nhiên, vẫn có thể thấy rằng sau 6 tháng, trọng lượng phân tử của nhựa polyethylene oxit cao hơn 3 x 10⁶, với hầu hết các mẫu đều cao hơn 3,5 x 10⁸ và một số mẫu khoảng 4 x 10⁶. Tỷ lệ xuống cấp hàng tháng trong vòng sáu tháng là dưới 5%.
IV. Ứng dụng
1. Trong ngành công nghiệp giấy, nó được sử dụng làm máy tách sợi dài. Nhựa oxit polyetylen có trọng lượng phân tử cao đã được thử nghiệm tại Nhà máy giấy Limin Thượng Hải, Nhà máy bột giấy Songjiang Thượng Hải và Nhà máy giấy No{2}} Bắc Kinh. Tất cả đều đồng ý rằng hiệu ứng phân tán rất tốt, tiệm cận mức độ của sản phẩm PEO{4}}PF của Nhật Bản.
(1) Thí nghiệm tại Nhà máy giấy Limin Thượng Hải: Nồng độ polyethylene oxit là 0,05%. Sản phẩm được đánh số C-tw-4, 5, 6 và C-tw-10 hòa tan hoàn toàn trong vòng 24 giờ. Việc khuấy không liên tục được sử dụng trong vài giờ đầu, sau đó ngừng khuấy.
1. C-tw-4, 5 và 6 được sử dụng trên máy giấy dây ngắn-. Nguyên liệu thô là bột giấy 100% cotton, có độ côn 36·SR, chỉ số nhiệt trọng lượng là 10 g/m2 và tốc độ máy giấy là 110 m/phút. Ban đầu, nó sản xuất giấy vệ sinh crepe 18±1 g/m2. Sau khi sử dụng C{30}}tw-4, 5 và 6, độ đồng đều của giấy được cải thiện đáng kể và trọng lượng cơ bản giảm xuống 16 g/m2 (so với 19 g/m2 khi không có PEO). Giấy có cảm giác mềm mại với độ mềm 85 mm/150 g (so với khoảng 78 mm/150 g không có PEO). Giấy có trọng lượng cơ bản 16 g/m³ thể hiện tính đồng nhất tuyệt vời, với liều lượng PEO là 0,44 kg/tấn giấy. 2. C-tw-10 được sử dụng trên máy dây hình trụ với 100% giấy vụn làm nguyên liệu thô. Các điều kiện đập dựa trên một mẫu nhỏ không có vết bột giấy. Sau khi sử dụng PEO, độ đồng đều của giấy được cải thiện đáng kể và trọng lượng cơ bản giảm từ 22 g/m2 xuống 19 g/m³. Nếu dây nỉ và dây đồng ở tình trạng tốt thì trọng lượng cơ bản có thể giảm thêm. Liều lượng PEO khoảng 0,4 kg/tấn giấy.
Nhà máy giấy Limin Thượng Hải tin rằng liều lượng PEO và hiệu quả chất lượng của nó trên giấy mà viện của chúng tôi đạt được gần giống với PEO-PF của Nhật Bản. (2) Nhà máy bột giấy Songjiang Thượng Hải
Nhà máy này đã tiến hành-sản xuất thử nghiệm quy mô lớn PEO do viện của chúng tôi sản xuất và so sánh nó với các sản phẩm PEO-PF của Nhật Bản. Trong cùng điều kiện hòa tan, lọc, pha loãng và bổ sung, mỗi thử nghiệm kéo dài 24 giờ, tạo ra giấy vệ sinh có họa tiết crepe-có hình dáng và đặc tính vật lý về cơ bản giống nhau.
2. Là chất keo tụ
Nhựa polyetylen oxit có trọng lượng phân tử cao được sử dụng làm chất keo tụ. Người ta nhận thấy rằng PEO rất hiệu quả trong việc đông tụ các chất rắn bán{1}hòa tan và lơ lửng trong dung dịch, đặc biệt là silic hòa tan và keo. Thêm 0,2 mg PEO vào 100 ml dung dịch có thể ngay lập tức đông tụ và kết tủa gần như toàn bộ silica, và quá trình này diễn ra nhanh chóng, thường chỉ mất 5-10 phút. Nó có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng, rất thuận tiện khi sử dụng.
3. Là chất kết dính
Nhựa oxit polyetylen có trọng lượng phân tử 3-5 x 10⁵ được sử dụng làm chất kết dính. Người ta nhận thấy PEO có hàm lượng tro thấp, nhiệt độ phân hủy thấp, hàm lượng tạp chất kim loại kiềm thấp ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của thủy tinh và có độ bám dính tốt khi sử dụng kết hợp với các chất kết dính khác. Ngoài ra, nhựa oxit polyetylen cũng có thể được sử dụng làm chất giảm lực cản chất lỏng, chất làm đặc, vật liệu đóng gói hòa tan trong nước, v.v. và lĩnh vực ứng dụng của nó rất rộng.
